Metody syntezy reaktywnych rozcieńczalników akrylanowych obejmują przede wszystkim bezpośrednią estryfikację, transestryfikację, metodę chlorkowo-kwasową, katalizę przeniesienia fazowego oraz estryfikację addycyjną. Jednak większość z nich jest wytwarzana poprzez bezpośrednią estryfikację.
(1) Estryfikacja bezpośrednia
CH₂=CHCOOH + ROH -katalizator → CH₂=CHCOOR + H₂O
Powszechnie stosowanymi katalizatorami do bezpośredniej estryfikacji są stężony kwas siarkowy(VI), kwas p-toluenosulfonowy(VI) i kwas metanosulfonowy(VI). Zastosowanie stężonego kwasu siarkowego(VI) jako katalizatora estryfikacji często wywołuje reakcje uboczne, takie jak odwodnienie, utlenianie i samoestryfikacja substratów. Powoduje to powstawanie różnych produktów ubocznych, komplikuje oczyszczanie produktu i odzysk surowców, zakłóca procesy obróbki końcowej oraz obniża jakość produktu, powodując korozję urządzeń. W związku z tym, PTSA jest obecnie stosowany głównie w produkcji przemysłowej ze względu na swoje zalety, takie jak niskie wymagania dotyczące dawkowania, niskie temperatury reakcji, wysokie współczynniki konwersji i doskonałą jakość produktu. Po zakończeniu reakcji katalizator można łatwo oddzielić od produktu, co upraszcza proces. Woda powstająca podczas reakcji estryfikacji jest usuwana za pomocą azeotropowego czynnika azeotropującego (odwadniacza). Do typowych czynników azeotropujących należą benzen, toluen, ksylen, cykloheksan i n-heptan, które tworzą azeotropy z wodą reakcyjną, aby ją wywieźć. Alkany są drogie i wysoce lotne; ksylen ma wysoką temperaturę wrzenia; benzen ma stosunkowo niską temperaturę wrzenia i wysoką lotność, co utrudnia jego odzysk i wykazuje wysoką toksyczność. Dlatego toluen jest zazwyczaj preferowanym czynnikiem azeotropującym. Toluen ma temperaturę wrzenia 110°C, a azeotropowa temperatura wrzenia woda-toluen wynosi 84°C; łatwo kondensuje podczas destylacji próżniowej z rozpuszczalnikiem, zapewniając wysoki wskaźnik odzysku, niższą toksyczność niż benzen i stosunkowo niskie koszty. Jednak w ostatnich latach ograniczenia prawne dotyczące rozpuszczalników benzenowych w powłokach, tuszach i klejach skłoniły wielu producentów do stopniowego rezygnujenia z toluenu na rzecz środków atraktorowych na bazie alkanów. Podczas procesu estryfikacji konieczne jest wprowadzenie inhibitorów polimeryzacji, aby zapobiec przedwczesnej polimeryzacji monomeru kwasu akrylowego i powstającego w ten sposób akrylanu. Do powszechnie stosowanych inhibitorów należą związki fenolowe (takie jak hydrochinon [HQ] i tert-butylohydrochinon [TBHQ]), związki aminowe (takie jak fenotiazyna i p-fenylenodiamina) oraz kompleksy koordynacyjne miedzi (takie jak dimetylodietyloditiokarbaminian miedzi i dibutyloditiokarbaminian miedzi), stosowane pojedynczo lub w postaci mieszanki. W przypadku akrylanów wyższych alkili można zastosować estryfikację w stanie stopionym. Metoda ta eliminuje potrzebę stosowania czynnika atraktorowego i zmniejsza wymaganą dawkę katalizatorów i inhibitorów. Po zakończeniu reakcji w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin (reflux) w temperaturze 110–120°C przeprowadza się dehydratację, a nieprzereagowany kwas akrylowy i resztkowa woda są ostatecznie usuwane poprzez destylację próżniową, co pozwala uzyskać akrylany wyższych alkili o wysokiej czystości i wydajności.
(2) Transestryfikacja
CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH
Podczas przygotowywania wyższych akrylanów alkilowych lub akrylanów funkcyjnych poprzez transestryfikację, akrylan metylu jest zazwyczaj wybierany jako materiał wyjściowy do niższych estrów alkilowych. Ze względu na niską temperaturę wrzenia (80°C), estryfikacja musi być prowadzona w niższych temperaturach, co wydłuża czas reakcji. Ponadto, metanol, będący produktem ubocznym, tworzy azeotrop z akrylanem metylu (temperatura wrzenia 62–63°C), który usuwa reagent, akrylan metylu, i w konsekwencji obniża wydajność docelowego wyższego estru. Akrylan metylu i wyższe akrylany są wysoce podatne na kopolimeryzację i homopolimeryzację, co dodatkowo zmniejsza wydajność wyższych akrylanów; w związku z tym często wymagane są zwiększone dawki inhibitorów. Ze względu na koszty i złożoność obróbki końcowej, metoda ta nie jest już wykorzystywana komercyjnie do syntezy wyższych akrylanów alkilowych i akrylanów funkcyjnych.
(3) Metoda chlorku kwasowego
CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂
CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl
Metoda ta polega na reakcji kwasu akrylowego z chlorkiem tionylu w celu syntezy chlorku akryloilu, który następnie poddaje się reakcji estryfikacji z alkoholem. Nie wymaga ona katalizatorów ani czynników aspiratorskich. Ponieważ reakcja przebiega w niskich temperaturach, unika się również dodawania inhibitorów polimeryzacji. Estryfikacja przebiega niemal ilościowo, co zapewnia wyjątkową czystość produktu. Jest to jednak proces dwuetapowy o wysokich kosztach produkcji. Reakcja generuje znaczne ilości gazów HCl i SO₂, co wymaga wielostopniowych systemów płuczkowych z rozcieńczonymi roztworami alkalicznymi i wodą do absorpcji.
(4) Kataliza przeniesienia fazowego (PTC)
2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O
CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl
Metakrylan sodu występuje w stanie stałym, natomiast epichlorohydryna jest cieczą. W przypadku braku katalizatora reakcja między nimi przebiega bardzo wolno, co wymaga zastosowania katalizatora przeniesienia fazowego (PTC). Odpowiednie katalizatory przeniesienia fazowego obejmują czwartorzędowe sole amoniowe, czwartorzędowe sole fosfoniowe i etery koronowe. Czwartorzędowe sole amoniowe są najpowszechniejsze, takie jak chlorek cetylotrimetyloamoniowy (CTAC), chlorek benzylotrimetyloamoniowy (BTMAC) i chlorek tetrametyloamoniowy (TMAC). Obecność wilgoci w układzie reakcyjnym wyzwala reakcje uboczne; dlatego, aby zoptymalizować wydajność, zarówno surowce, jak i układ reakcyjny muszą być utrzymywane w stanie bezwodnym i suchym.
(5) Estryfikacja addycyjna
CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂
Wprowadzenie tlenku etylenu lub tlenku propylenu bezpośrednio do kwasu (meta)akrylowego w obecności katalizatora powoduje estryfikację addycyjną z otwarciem pierścienia, w wyniku której powstają hydroksy(meta)akrylany (takie jak HEA, HEMA, HPA lub HPMA). 
Czas publikacji: 10 czerwca 2026 r.
